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    深度綜述:釩在鐵素體中的析出

    基礎知識 mse_material 3493閱讀 掃描二維碼

    對于正常成分的鋼,在高于1000℃終軋時,幾乎所有的釩都將在鐵素體中析出。鐵素體中彌散分布的細小V(C,N)顆粒是釩微合金化強化的主要方式。關于釩在鐵素體中的析出規律也是人們研究最深入的領域之一。

    Honey-combe根據伴隨γ/α相變形成的V(C,N)析出相形貌把鐵素體中V(C,N)析出相分為三種類型,即纖維狀析出、相間析出和隨機析出。

    如圖1所示,在γ/α相變期間,V(C,N)可以跟隨著γ/α界面的移動,平行于γ/α界面以一定的間距形成片層狀分布的相間析出,或者在鐵素體內隨機析出,即為一般析出。大量的研究表明,對于典型結構鋼,相間析出一般在較高溫度形成,而隨機析出則產生于較低溫度區域,通常低于700℃。

    圖1 V(C,N)在鐵素體中析出示意圖

    一、纖維狀析出

    當冷速較低或在γ→α轉變區的高溫段保溫時,釩鋼中有時可觀察到纖維狀形貌的V(C,N)析出相。這種析出物的典型特征是纖維束與γ/α界面垂直,類似珠光體中的滲碳體形貌,但比珠光體中的滲碳體細小得多,見圖2。V(C,N)以纖維狀形貌析出的這種情況很少發生,它不是微合金化鋼中主要的析出方式。一般認為,這種析出模式是γ→α+V(C,N)共析轉變的一種變異形式。這類分解反應是由α/V(C,N)界面前釩的濃度梯度驅動的。γ/V(C,N)和γ/α的平衡決定了這種釩的濃度梯度方向平行于γ界面,從而導致了釩從γ向α+V(C,N)中的橫向重新再分布,形成了如上所述的纖維狀V(C,N)形貌。通過分析Fe-V-C系的等溫截面相圖,可以認為這類共析反應只有在具有相對較低過飽和度的γ成分中才能發生。值得注意的是,隨釩含量的增加,(γ+α)/γ相平衡界面必須有一定的坡度,以便為這類共析轉變提供空間。

    圖2 Fe-V-C-Mn合金中纖維狀VC析出相,730℃等溫15s

    二、相間析出

    2.1 相間析出特征

    相間析出是釩、鈮、鈦微合金鋼中碳氮化物在鐵素體析出的最主要形式。其主要特征是析出相沿平行于γ/α界面單一慣習面長大,在鐵素體中形成成排分布的析出相,見圖3。相間析出現象在含鉬、鉻、銅鋼以及釩、鈮、鈦微合金化鋼中均已觀察到。

    圖3 相間析出V(C,N)析出相形貌

    各種不同碳含量的含釩鋼中,V(C,N)均可以在先共析鐵素體和珠光體鐵素體中以相間析出的形式析出,VC或V(C,N)的非均勻形核與相界面的結構特征相關。相變溫度、冷卻速率、鋼的成分等因素對V(C,N)相間析出的形貌、間距、尺寸大小有明顯影響。相間析出的特征之一是溫度越低析出相越細,這已得到許多研究結果的證實。

    Batte和Honeycombe等人深入研究了不同成分Fe-V-C合金在600~850℃溫度范圍內奧氏體等溫分解過程中碳化釩的析出規律。圖4給出了不同合金成分的Fe-V-C合金等溫相變過程中相間析出的碳化釩平均顆粒尺寸和層間距離隨相變溫度的變化規律。鋼中釩、碳含量越高,即碳化釩析出相的體積分數越大,析出相的平均顆粒尺寸就越細小,并且相間析出的層間間距也越小。圖中的統計結果清楚地顯示,相間析出的碳化釩顆粒平均尺寸和層間距離隨相變溫度的升高而增加,鋼中釩、碳濃度越低,溫度的影響效果越明顯。

    圖4 等溫相變溫度對釩鋼中VC析出相的影響。a-析出相粒子尺寸;b-析出相層間間距。C1-1.04%V-0.20%C-0.02%Nb,析出相體積分數:1.23%;C2-0.75%V-0.15%C-0.02%Nb,析出相體積分數:0.93%;C3-0.48%V-0.09%C-0.02%Nb,析出相體積分數:0.55%;C5-0.55%V-0.04%C-0.02%Nb,析出相體積分數:0.23%;

    其他合金元素,如擴大奧氏體相區合金元素,鎳、鉻、錳等,因其延遲γ→α相變過程,這樣在給定溫度下,分解反應將變得更緩慢,擴散時間也更長,因此,析出相也將更粗大。

    鋼中的氮含量對V(C,N)相間析出的層間間距也有很大影響。圖5示出了0.10%C-0.12%V鋼中V(C,N)相間析出的典型形貌。由圖中可看出,隨相變前沿不斷向奧氏體推進,V(C,N)顆粒平行于γ/α界面反復形核,最終形成片層狀分布的相間析出特征。對于這類成分的鋼,正常在800~700℃的相變溫度范圍可觀察到這一現象。圖中的結果清楚地顯示,隨鋼中氮含量的增加,V(C,N)相間析出的層間間距明顯減小,析出相的顆粒尺寸也更細小。

    圖5 750℃等溫500s時,氮含量對0.10%C-0.12%V鋼中相間析出間距和V(C,N)析出相密度的影響(TEM照片)

    a-0.0051%N; b-0.0082%N; c-0.0.0257%N;d-0.0095%N-0.04%C

    2.2 相間析出機制

    相間析出機制是人們廣泛研究的重要課題。不同的研究者提出了各種模型來解釋這一現象,大體上來說,相間析出機制可分成兩類:臺階機制模型和基于溶質擴散控制的模型。Honeycombe等人首先對相間析出的機制作了深入研究。他們認為相間析出非均勻地在γ/α界面上形成,使其在垂直于相界方向上的遷移受到釘扎。相界的局部突出將形成可移動的臺階,臺階向前移動,使得析出相重新形核,形成新的析出層,此時,相界的剩余部分仍保持靜止。在這個機制中,層間間距由臺階高度決定。圖6給出了規則臺階高度和不規則臺階高度兩種情況下碳化物在γ/α界面形核長大機制的示意圖。

    圖6 碳化物在γ/α界面形核長大機制示意圖

    臺階機制的主要缺陷之一是難以令人信服地解釋層間間距隨溫度、鋼的成分,特別是釩、碳和氮含量的變化而變化的事實,并且也難以看出這些參數是如何影響臺階高度的。

    Roberts等人基于溶質擴散控制提出的溶質消耗模型(solute-depletion model)是另一個解釋相間析出的主要模型。Roberts模型后來又經Lagneborg和Zajac等人完善和發展,建立了一個有預測能力的分析系統,模型預測的結果與實驗觀察結果有很好的一致性。

    圖7給出了Roberts的模型示意圖。在Roberts模型中,假設V(C,N)顆粒在光滑移動的相界面后形核,隨著析出相的長大,鐵素體基體中溶質被消耗,最終形成成排排列的相間析出。在相界面遷移速度很慢的情況下,相間析出有可能變成纖維狀形貌,即析出相纖維在光滑的γ/α相界面處形核,并且沿著平行于緩慢移動的相界面方向長大。

    圖7 Roberts相間析出的溶質消耗模型示意圖. a-相間析出;b-纖維析出

    Lagneborg和Zajac對Roberts溶質消耗模型進行了定量描述:首先假定鐵素體晶粒向奧氏體晶粒內的長大過程是受奧氏體內碳的擴散控制,并且在相界面上保持局部平衡。這一長大過程中將涉及幾個方面的交互作用,包括:V(C,N)粒子在γ/α界面上的形核,析出相周圍貧釩區的長大,以及γ/α相界面由析出相片層向外連續遷移的過程,如圖8a所示。圖8b給出了用這種模型作出的預測結果。層間間距隨析出溫度變化的計算結果與實驗觀測結果有很好的一致性。該模型還能預測含釩鋼在低于700℃的相變溫度時相間析出轉變為隨機析出。

    圖8 V(C,N)相間析出示意圖(a)及0.10%C-0.13%V鋼相間析出層間間距的實驗測量和計算值與溫度的關系(b)

    模型預測結果表明,層間間距與鐵素體的長大成正比,或者說與相變程度成正比。實際上,模型預測認為在相變的早期階段,因鐵素體快速長大而使V(C,N)不能形核,只有當鐵素體的長大速率降低以后,才滿足相間形核的條件。在γ/α相變的開始階段,移動的γ/α界面后邊的鐵素體相對于V(C,N)來說處于過飽和狀態,因此,將發生隨機析出。

    雖然人們發展了各種相間析出的模型來解釋微合金碳氮化物相間析出的規律,但多數情況下只能是定性地解釋各種相間析出的規律性,要真正實現相間析出的定量計算還是十分困難的。

    三、隨機析出

    3.1 析出相特征

    釩鋼中的碳氮化物可以在先共析鐵素體中析出,也能在珠光體鐵素體中析出,如圖9所示。鐵素體內隨機析出的細小V(C,N)顆粒形貌上主要呈現薄片狀,與鐵素體基體符合B-N位向關系。

    圖9 珠光體鐵素體中VC析出相

    微合金化元素碳氮化物在鐵素體中均勻析出的初始階段與鐵素體基體保持共格關系。相比其他微合金化元素,釩的碳化物和氮化物與鐵素體基體有最小的錯配度,見表1。因此,相對鈮、鈦兩種微合金化元素,釩的碳化物和氮化物與鐵素體基體的共格關系可以保持到更大的顆粒尺寸。

    表1 微合金碳氮化物與鐵素體基體錯配度估計值

    化合物

    點陣常數/nm

    ε1

    ε2

    ε2/ε1

    NbC

    0.4470

    0.0650

    0.292

    4.49

    NbN

    0.4388

    0.0526

    0.279

    5.29

    TiC

    0.4328

    0.0435

    0.270

    6.32

    TiN

    0.4240

    0.0293

    0.254

    8.65

    VC

    0.4154

    0.0162

    0.245

    15.15

    VN

    0.4132

    0.0124

    0.241

    19.42

    注:ε1是(110)α-Fe與(200)化合物界面之間的錯配度;ε2是(100)α-Fe與(100)化合物界面之間的錯配度。

    鐵素體內隨機析出的碳氮化釩主要在位錯線上形核,當然也能在鐵素體晶內產生均勻析出,見圖10。有時,碳氮化釩析出相在鐵素體的晶界處形成,如圖11所示。

    圖10 釩鋼中鐵素體內位錯線上V(C,N)析出相

    圖11 釩鋼中V(C,N)顆粒在鐵素體晶界處析出

    3.2 隨機析出的影響因素

    對于典型成分的釩微合金化鋼(0.10%C-0.10%V),隨機析出發生在700℃以下的溫度范圍內。當然高于此溫度也可以發生局部隨機析出。熱力學的試驗結果已證明,無論是在奧氏體中,還是在鐵素體中,VN的溶解度都要比VC低得多。也就是說VN在奧氏體和鐵素體中的析出總是具有更大的化學驅動力。因此,只要基體內有足夠的氮元素存在,這種更大的化學驅動力將使得在鐵素體或奧氏體內都優先析出富氮的V(C,N)。

    鋼中的氮含量對鐵素體中V(C,N)的析出有顯著影響。如圖12所示,氮含量從0.005%增加到0.025%,析出顆粒密度顯著提高。與此同時,鋼中增加氮含量還使析出顆粒尺寸大幅度減小,見圖13。富氮的V(C,N)析出時有更大的化學驅動力,因此,其析出時的形核率顯著增加,由此可解釋上述的這些結果。在650℃的試驗溫度下保溫,V(C,N)在鐵素體相中處于過飽和狀態。由于化學驅動力上的差異,高氮鋼中V(C,N)的形核密度較高,導致貧釩區更早地相互接觸,進而降低了析出相的長大速率,因而產生了高、低氮鋼中V(C,N)析出相長大方面的差別。

    圖12 氮含量對V(C,N)析出相顆粒密度影響的TEM照片,650℃等溫500s。a-0.005%N;b-0.025%N

    圖13 650℃相變后V(C,N)析出物的長大。a-隨鋼中氮含量的變化;b-隨保溫時間的變化

    最新的研究結果表明,在一定條件下鋼中碳含量能對析出強化起重要的作用。根據熱力學計算的結果,碳在鐵素體中存在兩個溶解度極限,如圖14a所示。在600℃時,與奧氏體處于亞穩狀態下的鐵素體中碳的溶解度大約是鐵素體-滲碳體平衡狀態下的5倍,即亞穩狀態鐵素體中的碳含量最大能達到250×10-4%。鐵素體中固溶碳的增加顯著提高了V(C,N)析出的化學驅動力,見圖14b,這樣就大大促進了V(C,N)的形核。由于奧氏體中能夠提供足夠的碳,并且碳的擴散速度也非常高,因此,即使開始出現V(C,N)析出,鐵素體中碳的活度也能維持不變。這種狀態一直能夠持續到珠光體相變開始后建立新的平衡為止。此時鐵素體中碳的活度開始降低,將減弱V(C,N)的形核。

    圖14 固溶碳含量對鐵素體中V(C,N)析出驅動力的影響 a-碳在鐵素體與滲碳體、奧氏體平衡態的溶解;b-V(C,N)析出驅動力

    (文:釩技術中心)本文來自微信公眾號“材料科學與工程”。歡迎轉載請聯系,未經許可謝絕轉載至其他網站。

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