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    高熵合金的納米力學與納米結構的高熵合金:閑聊那些年寫過的文章

    學術交流 mse_material 3014閱讀 掃描二維碼

    【作者簡介】鄒宇,多倫多大學材料系助理教授。本科、碩士、博士分別在北京航空航天大學、加拿大麥吉爾大學和瑞士蘇黎世聯邦理工學院材料專業學習,博士期間在日本京都大學訪問,在麻省理工學院的機械系完成博士后。目前其課題組主要從事金屬材料開發,微納米力學和金屬增材制造等方向的研究。高熵合金領域的相關成果發表在Nature Commun、Nano Letters、Acta Materialia、Scripta Materialia等期刊。

    因為北美疫情的原因,學校的實驗室已經關閉兩個月了。這段時間主要寫寫基金申請和學生一起改改論文。報著對過去數據負責的原則,把當年的一些高熵合金的結果總結了一下,最近有三篇文章上線。也想借此分享一下當年讀博士的時候做這個課題的一點兒經歷和感悟。

    話說高熵合金,應該算是現在金屬領域最熱門的一個方向之一?;旧献鼋饘俨牧系娜硕悸犨^這個概念,甚至不是做金屬材料也都聽過。高熵合金(High-entropy alloys)簡稱HEAs,是由五種或五種以上等量或大約等量金屬形成的合金。以往的合金中主要的金屬成分可能只有一至兩種。例如會以鐵為基礎,再加入一些微量的元素來提升其特性,因此所得的就是以鐵為主的合金,比如鋼。但是高熵合金中所有組元的元素都接近于等比例,比如A、B、C、D、E五重元素都接近20%的比例混合。原來的人一般都不會這么設計材料,因為所有元素含量多了容易偏析,容易生成復雜的有害相,并且成本也會顯著提高。不過從基礎研究的角度來看,在另一個金屬固溶體里,沒有區分哪個元素是溶質,哪個元素是溶劑,所有元素“平等”,這樣的結構聽起來還是挺有趣的。

    我開始接觸到高熵合金這個概念的時候大概是2013年,當時這個方向還沒有現在這么火。純屬偶然的一個機會,HEA成了我博士課題的一個side project(附帶項目)。當時主要的課題是離子晶體的力學性能和尺寸效應,另外準晶體的微納尺度力學性能是我自己后來開辟的一個課題。記得在博三的時候,導師有一天正好當隔壁一個組一個博士生開題報告的委員會成員,發現這個學生合成的材料可以跟我合作一下。他拿給我一個指甲大小的一個樣品,告訴我這叫“高熵合金”,讓我切幾個micropillar (微柱)壓一壓。我從來沒聽說過這種材料,不過還是按照導師的意思去做了一下。因為我FIB(聚焦離子束)和Nanoindenter(納米壓痕)都很熟練,一個周末就把所有的結果都做完了。當時做得這個樣品是體心立方難熔的高熵合金(Nb-Mo-Ta-W),做出來的結果還有點意思,尺度效應跟四種單元素的合金都很不一樣,后來做了些簡單的分析,又花了一個周末時間補了幾張SEM(掃描電鏡)和TEM(投射電鏡)的照片。因為這可能是最早的幾篇用納米力學的辦法研究高熵合金文章,應該是第一個用納米力學(微柱壓縮)研究體心立方高熵合金的文章(當時這個領域大家主要工作都放在塊體的面心立方的Canton alloy CrMnFeCoNi上)所以也很快被Acta Materialia接受了 。

    圖1. [001] 取向的NbMoTaW 高熵合金的微柱和對應的應力應變曲線?!?】

    但是我做這種難熔高熵合金的時候發現這個材料特別脆,甚至用手拋光樣品的時候樣品都會碎。從簡單的SEM照片上面,我可以看到似乎是因為沿著晶界斷裂。我猜測這種高熵合金脆性主要是因為晶界偏析引起,而晶體本身的塑性還可以。我們用電弧熔煉的辦法制備樣品,這種高熵合金的樣品做不大,最大紐扣大小。問題是怎么能測出來這個高熵合金本征的斷裂韌性和帶晶界的斷裂韌性呢?正好,2014年秋天我拿到一個JSPS(日本學術振興會)的交流項目,在日本京都大學機械系北村隆行組交流了半年。他們組對于用FIB制備micro-cantilever(微型懸臂梁)然后用原位的TEM來做斷裂測試非常有經驗。我在一個日本學生的細心指導下,成功的制備出來比較好的樣品,然后在電鏡下面做原位測試。另外,同在北村組從哈工大去訪問的于老師幫助我做了有限元模擬。所有文章計劃的結果在2014年底就都做好了。不過ETH的導師非要再補做一個APT(原子探針),看看是否真是因為晶界偏析導致的斷裂。其實就算沒有APT,結果也可以發了,不過導師一直堅持,結果很長一段時間不是FIB 有問題,就是APT有問題,最后這部分成果2017年才發表。

    圖2. 單晶和雙晶的NbMoTaW高熵合金的懸臂梁測試和斷面【2】

    說到在日本交流的半年,收獲頗多。一部分關于準晶的工作也是在那兒完成,2016年發在Nature Communications上【3】。在京都大學的實驗室里,日本學生做事情非常守規矩,井井有條,做事情非常細致,我向他們學了很多。比如,每次都認認真真的做實驗記錄,用完設備后要務必仔細檢查。我當時住在京都大學主校區(吉田校區)的留學生公寓,而實驗室在桂校區,每天往返要一個半小時,并且有幾次錯過了最后一班班車,只能繞遠坐火車在轉地鐵回宿舍。那段時間結識了很多朋友和老師,包括從中國過來訪問的老師和同學,還有很多日本的老師,后來也一直有聯系和合作。說些題外話,這半年我還去東京大學和東北大學各訪問了一周。在東京大學我拜訪了準晶體方面的專家Keiichi Edagawa (枝川圭一)教授;在東北大學拜訪了半導體力學方面的專家Ichiro YONENAGA;兩位教授非??蜌?,請一個素不相識的學生吃飯。后來多倫多大學和東京大學材料系每年都有聯合的workshop,就經常有機會見到枝川教授了。

    短暫而愉快的日本訪問很快就結束了。因為有了一些結果和文章,后來導師感覺我畢業應該不是大問題了,所以就給了我很多自由度。另外一個小的進展,就是源自和同學的一次討論。在ETH的時候每天中午大家都會在H?nggerberg(ETH的科學城校區)的食堂吃飯,一天我和同組的同學馬歡(現在在Bruker中國上海)吃飯。馬歡是組里面磁控濺射鍍膜的好手,因為他博士課題是做鎢薄膜的,也是體心立方結構。當我們聊到高熵合金的時候,就想能不能用磁控濺射的辦法做一個NbMoTaW的高熵合金的膜,如果控制的好,肯定是納米晶的,強度肯定會很高,我們一拍即合。一個周末后,馬歡興奮的把鍍的膜拿給我。后來我們做了表征,發現還真是成分均一的高熵合金,晶粒大小可以控制在50-150nm。又過了一個周末,我把力學測試的結果和分析都做出來了,拿給導師看,導師也很興奮。我說可能還差點兒,如果我們能證明這個材料熱穩定性比難熔材料好那就更好了。這一點是看了Chris Schuh (MIT)的一些文章受了一些啟發,不管從熱力學還是動力學的角度高熵納米晶都應該是更穩定的。結果我們在1100℃把樣品加熱了三天三夜,這種納米晶的晶?;緵]有絲毫沒變,強度仍然很高,而納米晶的鎢合金已經不再是納米晶了,強度只有原來的1/5。后來,我花了一個月的時間把文章寫了出來,當時自我感覺還不錯,投了幾個很高檔次的雜志,結果很可惜沒有被接受,最后2015年發表在Nature Communications上了【4】。

    圖3. 納米晶的NbMoTaW 和純W微觀力學性能和熱穩定性的比較?!?】

    接下來的一個問題就是納米晶的高熵合金和單晶的高熵合金在高溫下面的力學性能哪個更好。我們本科材料科學基礎課的時候都學過,發動機葉片經過了幾代的發展,從多晶到柱狀晶,再到單晶。單晶的高溫性能最好,原因是在一定高溫下晶界要比晶體內部強度低。我和ETH組里的同事Jeffrey Wheeler合作用高溫的原位納米壓痕分別測試了單晶NbMoTaW和納米晶NbMoTaW的從室溫到600 ℃力學性能,發現納米晶的力學性能一直很優異,比目前發現的其他的納米晶材料高溫比強度都要高(包括納米晶的高溫合金和難熔金屬)。后來這篇文章在我畢業后被接收了。但是很可惜目前我們只做到了600 °C,600 °C對于難熔合金溫度顯然不夠,將來希望能測到1000 °C。另外,可能這種難熔的高熵合金的抗氧化性不是很好,在實際應用中可能是個問題。

    圖4.單晶和多晶高熵合金微柱的壓縮試驗【5】

    我博士期間主要做了一種體心立方(bcc)的高熵合金,其實畢業前還做了一些面心立方(fcc)的高熵合金,以及一些其他bcc的結構,可惜后來沒機會好好整理出來。后來發現有很多類似的體系和工作都發表了很好的 工作。因為疫情大家有更多時間寫文章,幸好EHT的師妹肖媛同學做了大量細致的實驗工作和分析,最近把幾個典型的fcc 和bcc的高熵合金結果都放在一起做了一個系統的比較【6,7,8】。

    圖5. 系統的比較了NbMoTaW單晶和納米晶的斷裂韌性。證明納米晶的強韌化提高。Scripta Materialia【6】

    圖6. 系統地比較了CrCoNi, CrFeCoNi, and CrMnFeCoNi三種FCC合金的Size effect (尺寸效應),strain rate sensitivity (應變率敏感性), activation volumes (激活體積)Materials and Design【7】

    圖7. 系統地比較了兩中FCC的高熵合金 (FeCoNiCuPd and CrMnFeCoNi) 和兩種BCC 的高熵合金 (VNbMoTaW and NbMoTaW) 合金的Size effect (尺寸效應),strain rate sensitivity (應變率敏感性), activation volumes (激活體積)。FeCoNiCuPd這個體系原來沒有報道過。Materials Science & Engineering A 【8】

    到多倫多大學后,我們的工作主要集中在制備低成本,高強度,高韌性,高熱穩定性(三高)的納米晶高熵合金。有點小進展,不過道路很曲折。我和學生分別寫了兩篇綜述文章發表在JMR上,主要是表達一下對于高熵合金的展望:一篇是總結過去納米力學的辦法在研究高熵合金的應用【9】;另外一篇是總結了一下關于納米結構的高熵合金【10】。

    圖8。納米力學研究高熵合金的應用Journalof Materials Research【9】

    圖9。從純金屬單晶,到純金屬納米晶,再到納米晶高熵合金。Journal of Materials Research【10】

    總結一下關于高熵合金的小看法:應用上面,高熵合金價格上沒有辦法跟鋼比拼,高溫性能也沒辦法取代現有的高溫合金。高熵合金最重要的一個貢獻就是打破了人們對于合金設計的思維定式,可以從相圖中心位置來找合適的材料,給傳統的合金制備開拓了新的思路?!疤焐也疟赜杏谩?,相信每一種材料都會適合它應用的地方。不過作為一個大的領域來講,因為做得人太多了,新的同學要動腦筋找到獨特的方向。

    另外,借此分享一下自己讀博士的部分體會:

    1. 科研的路上永久保持一個好奇心。在論文的大路上,偶爾關注一下路邊“小花”,或許有新的收獲??蒲幸蚕嘈啪壏?,相信感覺。

    2. 有的時候導師的建議要聽一下,有的時候可以少走彎路,有的時候可以發現新路。但是不能完全靠導師,完全靠導師的學生,將來也會失去生存和競爭能力。

    3. 不要抱怨設備差,想法是第一位的;不要抱怨導師,論文是你自己的。

    4. 去選擇一個新的,有挑戰的課題。迷茫是正常的,迷茫說明有思考。廣泛的合作和深入交流很重要。

    5. 研究生鍛煉寫作要趁早,不然自己和導師都會很頭疼。

    最后,希望疫情早點兒過去,工作生活恢復常態。能正常工作是如此地快樂!

    【參考文獻】

    [1] Y. Zou, S. Maiti, W. Steurer, R. Spolenak, “Size-dependent plasticity in an Nb25Mo25Ta25W25 refractory high-entropy alloy” Acta Materialia 65 (2014) 85-97.

    [2]Y. Zou*, P. Okle, H. Yu, T. Sumigawa, T. Kitamura, S.Maiti, W. Steurer, R. Spolenak, “Fracture properties of a refractory high-entropy alloy: In situmicro-canti lever and atom probe tomography studies” Scripta Materialia, 128 (2017) 95-99.

    [3] Y. Zou*,P. Kuczera, A. Sologubenko, T. Sumigawa, T. Kitamura, W. Steurer, R. Spolenak “Superiorroom-temperature ductility of typically brittle quasicrystals at small sizes” Nature Communications 7, (2016).

    [4] Y. Zou, H. Ma, R. Spolenak “Ultrastrong, ductile and stable high-entropy alloys at small scales” Nature Communications 6 (2015).

    [5] Y. Zou*,J. Wheeler, H. Ma, P. Okle, R. Spolenak “Nanocrystalline high entropy alloys: A new paradigm in high temperature strength and stability” Nano Letters, (2017), 17 (3), 1569

    [6] Y. Xiao, YZou, H. Ma, A. S. Sologubenko, X. Maeder, R. Spolenak, and J. M. Wheeler.”Nanostructured NbMoTaW high entropy alloy thin films: High strength and enhanced fracture toughness.” Scripta Materialia 168 (2019): 51-55.

    [7] Y. Xiao, Y. Zou, A. S. Sologubenko, R.Spolenak, J. M. Wheeler* “Size-dependent strengthening in multi-principal element, face-centered cubic alloys” Materials and Design (2020)

    [8] Y. Xiao, R. Kozak, M. Haché, W.Steurer, R. Spolenak, J. M. Wheeler, Y. Zou* “Micro-compression studies of face-centered cubic and body-centered cubic high-entropy alloys: size-dependent strength, strain rate sensitivity, and activation volumes” Materials Science & Engineering A (2020)

    [9] Y. Zou* “Nano mechanical studies of high-entropy alloys” Journal of Materials Research 33. 19 (2018): 3035-3054.

    [10] M.Haché, C. Cheng, and Y. Zou*“Nanostructured high-entropy materials” Journal of Materials Research 34.20(2020)

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